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層次孔結構硬碳的構筑及其儲鉀性能研究
2019年06月05日 09:51         所屬學院: []          點擊:


大學生創新訓練項目申請書

 

 

項目編號        s201910536035          

項目名稱 

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項目負責人   裴琳璐  聯系電話   15211093093    

所在學院           材料科學與工程學院           

     201739160303  專業班級 無機非金屬材料1703

指導教師                秦偉                  

E-mail          [email protected]           

申請日期              2019.04.10               

起止年月            2019.05-2021.05             

長沙理工大學

 


     

 

1、本申請書所列各項內容均須實事求是,認真填寫,表達明確嚴謹,簡明扼要

2、申請人可以是個人,也可為創新團隊,首頁只填負責人。項目編號一欄不填。

3、本申請書為大16開本(A4),左側裝訂成冊。可網上下載、自行復印或加頁,但格式、內容、大小均須與原件一致。

4、負責人所在學院認真審核, 經初評和答辯,簽署意見后,將申請書(一式兩份)報送××××大學項目管理辦公室。

 


一、基本情況

項目

名稱

層次孔結構硬碳的構筑及其儲鉀性能研究

所屬

學科

學科一級門:

工學

學科二級類:

材料類

申請

金額

20000

起止年月

20195月至20215

負責人

姓名

裴琳璐

性別

民族

滿族

出生年月

19997

學號

201739160303

聯系

電話

15211093093

指導

教師

秦偉

聯系

電話

17873540176

負責人曾經參與科研的情況

指導教師承擔科研課題情況

1、 國家自然科學基金青年科學基金項目:柔性超級電容器中Co/Ni基氧/硫化物的激光液相溶蝕調控,項目編號:517023712018.01-2020.12, 25萬元,主持

2、 中山大學中央高校基本科研業務費青年教師啟動項目:激光液相溶蝕調控MOF-74衍生氧()化物及其電催化和儲能特性研究,項目編號:18lgpy032018-202015萬元,主持

3、 廣東省科技廳科技計劃項目/廣東省應用型科技研發專項:綠色環保石墨烯功能材料制備技術研發和產業化及其在超級電容器電極材料上的應用,項目編號:7021349283102017-2019800萬,參與

4、 上海市基礎研究重點項目:高性能鋰/鈉離子電池的氮摻雜納米碳球負極材料的制備與機理研究,項目編號:14JC14910002014-201760萬,參與

5、 國家自然科學基金面上項目:異質界面力學性能的鍵弛豫理論與光電子能譜選區標定研究,項目編號:111722542012-201565萬,參與

6、 國家自然科學基金青年科學基金項目:碳量子點/MoSe2納米復合材料的構筑及其光催化性能,項目編號:214011802015-201825萬,參與

指導教師對本項目的支持情況

實驗室位于新能源大樓3B-512515以及516,具有比較完善的材料制備條件,并且擁有多位手套箱可以用于扣式電池組裝以及電化學工作站,新威及藍電電測測試系統多套,可以實現從電極材料制備到電池組裝測試等全部實驗。并且指導老師目前主持國家自然科學基金,湖南省教育廳等項目,具有多年的電化學研究經驗,發表20多篇SCI收錄論文。該項目具有很大可行性,支持申請并會提供相應的資助。

姓   名

學號

專業班級

所在學院

項目中的分工

黃瑩佳

201639160302

無機非金屬材料1703

材料科學與工程學院

 樣品制備

蔣碩彥

201739160324

無機非金屬材料1703

材料科學與工程學院

電池組裝

邢祺烽

201739160419

無機非金屬材料1704

材料科學與工程學院

電池測試

宋畑鋒

201739160430

無機非金屬材料1704

材料科學與工程學院

電池性能分析

 

 

 

 

 

 

 

 

二、立項依據(可加頁)

(一) 項目簡介

本項目是基于申請人近幾年對納米材料的合成、 鈉/鉀離子電池電解液的優化及其在鈉離子電池領域探索性的研究基礎上提出的。申請人最近幾年在國際學術期刊上發表 SCI 論文20余篇,相關的工作得到了同行認可。 如首次利用醚類電解液改善 CuS-RGO 復合物的在鈉離子電池中的倍率性能、首次庫倫效率等;首次設計具有自支撐結構的MoS2-RGO海綿體,并獲得優異的儲鈉性能;構筑出具有自支撐結構的硫摻雜石墨烯海綿體,得到具有超長循環壽命的鉀離子電池。本項目擬根據對前期工作的積累,對微納結構硬碳進行拓展性研究,探討其在構筑中的形成過程。將構筑的微納結構硬碳用于新型鉀離子電池,并通過一系列表征手段研究其電化學增強機制及鉀離子在硬碳中的脫嵌動力學,為鉀離子電池的進一步研究提供有益的指導。

(二) 研究目的

研究不同微納結構硬碳對鉀離子電化學性能的影響,進而提升硬碳的比容量,延長電池循環壽命、增加庫倫效率。

進一步研究鉀離子在微納結構硬碳中的嵌入機制,在充放電過程中對材料的微觀結構、表面等進行非原位分析,從而在納米尺度上探索微納結構硬碳在鉀離子電池中的相互作用及其電化學機理。

研究成膜電解液添加劑在鉀離子電池中對微納結構硬碳的相互作用,分析成膜電解液在其在電化學反應過程中SEI膜的形成過程,進面闡明在其對微納結構硬碳的電化學性能的影響。

綜上所述進一步優化鉀電池的使用時長,儲鉀等各方面性能,放大鉀電池的優勢。

(三) 研究內容

微納結構硬碳的構筑及表征
    利用濕化學法合成具有微納結構的硬碳,通過探究反應前驅濃度、溶劑種類、模板種類、反應溫度、加熱時間及后續熱處理等因素對其微納結構結構的影響。綜合運用多種手段對所合成材料的形貌、結構進行全面表征,分析所得參數對硬碳微納結構的影響,并篩選出適合做負極材料的種類。
微納結構硬碳的儲鉀性能研究
    以具有不同微納結構硬碳作為鉀離子電池的負極,利用電池測試系統及電化學工作站對其庫侖效率、比容量、循環壽命、倍率性能以及動力學性能等電化學性能進行研究,優選出具有最佳儲鉀性能的微納結構硬碳。

微納結構硬碳儲鉀性能的機理探討

對微納結構硬碳進行非原位表征,研究硬碳的孔徑、形貌、尺寸、表面、摻雜等微納結構對鉀離子的嵌入的影響,進而深入分析微納結構硬碳在鉀離子電池中的相互作用及其電化學機理,尋找其電化學特性與鉀離子存儲性能之間的規律。

成膜電解液添加劑對硬碳儲鉀性能的機理分析

配合成膜電解液添加劑,研究其對微納結構硬碳儲鉀性能的影響,實現對微納結構硬碳電化學性能的改善。并利用電化學工作站、固體核磁共振技術、紅外光譜、TEMXPS等對材料進行非原位表征,分析成膜電解液添加劑在其在電化學反應過程中SEI膜的形成過程,闡明在電解液添加劑其SEI膜的演化過程及其對微納結構硬碳的電化學性能的影響。

(四) 國、內外研究現狀和發展動態

能源是支撐當前社會可持續發展的一項重大問題。隨大量石油、煤炭等非可再生能源的廣泛使用,其可開采的儲量僅可維持未來的幾十年時間。因此,開發各種可再生的包括太陽能,風能,水電能,地熱能等的新能源成為了萬眾矚目的焦點[1]。但是,由于這類新能源具有間斷性等特點,因此,為了有效提高其利用效率,開發廉價的能量存儲成為了新能源開發的一個關鍵[2, 3]。與其它儲能技術相比,鋰離子電池具有高的能量密度、長的循環壽命,因此開始大量應用于包括電動汽車、新能源儲能等領域。然而,隨著鋰離子電池的大量使用,鋰資源的短缺也開始引起人們的重視。因此也促使科學研究者們基于鈉離子電池進行研究。但是,與鋰離子電池相比,鈉離子電池由于具有相對較高的氧化還原電位,其能源密度受到了極大的限制[4-6]。相比與鋰離子與鈉離子,鉀離子在地殼中廣泛存在,并且其氧化還原電位較鈉離子更低(Li/Li+=-3.040 VNa/Na+=-2.714 VK/K+=-2.936 V vs SHE),因此,鉀離子電池也開始被提出,并被認為是下一代有前途、低成本的儲能系統[7-9]

鉀離子電池的結構及其工作原理與鋰/鈉離子電池基本相似:在充放電過程中,鉀離子在電池的兩極來回穿梭,其電子則在其外電路流動,從而形成回路,如圖1所示。其結構同樣與鋰/鈉離子電池類似,主要包括正極、負極、電解液、隔膜等。而對于動力型鉀離子電池的研究中,研制高性能、高安全性的負極材料成為目前最具挑戰性的課題之一。但是,由于鉀離子與鋰/鈉離子相比具有更大的離子半徑(Li+=0.76ANa+=1.02AK+=1.38A[10],因此尋找合適的負極材料更具挑戰。而對于目前關于鉀離子負極材料的研究,其比容量、循環壽命、倍率性能等還有待提高。

 

1. 鉀離子電池的結構及工作原理圖

 

1932年鉀離子電池這個概念首次被提出來以后[11],由于當時其被認為無法與石墨很好的協同工作,因此其相關的研究出開始停止。至1996年日本京都大學Y.Mizutani團隊再次用鉀離子對石墨在有機溶液進行插層研究,發現鉀離子可有效地嵌入石墨中,顛覆了之前人們對鉀離子電池的看法[12]。但是,由于鋰離子電池的商業化的迅速發展,對鉀離子電池相關的研究未引起相關的重視。然而,隨著大規模儲能的迅速發展,鋰離子電池似乎遇到了一個瓶頸期,即能量密度提升緩慢,成本下降并不迅速。同時,其所在大規模儲能領域遇到了嚴重的挑戰。因此人們一直在寄希望于一種新的二次電池技術彌補鋰電的不足。由于鉀元素在地殼中的儲量鋰的1000倍,且化學性質與鋰接近[13],因此,鉀離子電池重新回到人們的視野,并吸引了大量國內外的科研工作者對其進行深入研究。美國德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough團隊也對相關的工作進行跟進,并在鉀離子正極材料領域取得一系列突破性的進展[14];美國俄勒岡州立大學Xiulei Ji團隊也開展了石墨的儲鉀性能研究,并首次證明石墨可有效嵌入鉀離子,并通過測試及計算得到石墨嵌入鉀離子后的化學式為KC8[15];美國馬里蘭大學Chunsheng Wang團隊對鉀離子電池的正極材料進行研究,設計出具鈷酸鉀微球并展示出良好的穩定性[16];美國范德堡大學Cary L. Pint團隊基于對石墨烯進行改性并對其儲鉀性能進行深入分析[17];北京大學郭少軍團隊基于短程有序介孔碳的儲鉀特性進行探討,并深入分析了鉀離子的嵌入機制[18];武漢理工大學麥立強團隊基于金屬氧化物設計高比容量的鉀離子全電池[19];華中科技大學謝佳團隊基于碳改性材料在鉀離子電池的研究中也做了非常有意義的工作[20]。基于鉀離子電池電極材料及器件的相關技術已得到快速的發展。上述關于鉀離子電池的工作,推動著其商業化發展,對未來廉價、安全、穩定的儲能系統提供有力的支持。

在對鉀離子電池的相關研究中,提高能量密度、倍率性能、循環壽命、庫倫效率等電化學性能成為了在儲能領域的一個重要目標。對于提高能量密度及其穩定性,目前一個有效途徑是通過引入具有高比容量的負極材料并對其電解液進行改善。與鋰離子電池類似,由于碳材料的嵌入電位低、導電性好,價格低廉、安全穩定,因此也成為了鉀離子電池負極材料的首選。但是,由于鉀較鈉與鋰具有更大的相對原子質量(K39Na23Li7),因此鉀離子電池較鈉/鋰離子電池的比容量更低,同時,鉀離子也更大的離子半徑(K1.38 ?Na1.02 ?Li0.76 ?[21],因此尋找一種合適的負極材料更為困難。盡管石墨也具有一定的鉀離子存儲能力,但是由于其倍率性能差,相對比容量也偏低,為此,科研工作者們開始利用活性碳、碳纖維等硬碳用于鉀離子電池負極材料進行進一步的研究[22, 23]。與石墨相比,由于硬碳具有各向同性,結原子與原子之間的層間距會出現一定程度的增大,可讓鉀離子在循環過程中可逆脫嵌。同時,由于硬碳的碳層之間也存在一些空間,在電化學反應過程中可形成鉀團簇,進而增加其比容量[23]由于碳材料具有穩定的結構,其在作為鉀離子電池負極材料具有長的循環壽命,因此,對碳材料在鉀離子電池中的研究對其在儲能領域的發展具有重要的意義。然而,由于普通硬碳的孔結構較少,因此在鉀離子電池中離子輸運的速度較慢,導致離子不能很好的嵌入硬碳中。同時,由于微孔結構關系,在電化學循環過程中,大量的鉀離子嵌入進碳層中,無法有效地脫出,導致其可逆容量大大降低,同時其首次庫倫效率的降低也極大消耗了全電池中正極材料的鉀,不利于全電池比容量的提高。因此,如何通過提高硬的儲鉀能力成為了目前科研工作者們對這種儲能技術探索的一個重要目標,而對硬碳微納結構進行有效構筑則成為提升其電化學性能的一個有效途徑。至今,已有一些關于對硬碳在鉀離子電池中電化學性能的研究,如表1所示。從表1中發現,硬碳的儲鉀性能得到不斷提高,但是還不能滿足鉀離子電池對負極材料的要求。因此,對硬碳的微納結構的設計及提升其電化學性能還有待進一步探索。

1比較最近硬碳關于鉀存儲性能的幾個參考數據。

材料

循環次數

電流密度

(mA g-1)

比容量

(mAh g-1)

碳纖維[16]

20

50

~50

硬碳微球[24]

100

27.9

216

硬碳球[25]

200

279

160

活性碳[22]

100

200

100

碳纖維[23]

80

20

270

富氮氧碳纖維[26]

300

279

160

氮摻雜硬碳[20]

200

32.4

205

氮摻雜碳納米管[13]

300

50

254

在鋰/鈉離子電池中,已經有相當多關于微納結構硬碳存儲機制的研究工作。但是,在涉及到鉀離子電池,其相關的儲存機理研究關注度還不夠。由于鉀離子與鋰/鈉離子在化學性質上不同,因此,其在電化學反應的過程中也具有一定的差異。因此,我們非常有必要研究鉀離子在微納結構硬碳中脫嵌過程、鉀離子脫嵌后硬碳微納結構的變化、鉀離子脫嵌的動力學及其對微納結構硬碳的電化學性能影響等。深入分析材料、結構與鉀離子之間脫嵌機制,這對鉀離子電池的改進及其應用具有重要意義。

參考文獻

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(五) 創新點與項目特色

1.在鉀離子電池中,采用醚類電解液來顯著提高多孔碳球的比容量、庫倫率、循環穩定性。目前少有此方面研究。

2.采用一系列非原位手段探索醚類電解液中鉀離子在多孔碳球中的共嵌入象,分析其電化學增強機制。目前國際上此類研究缺乏。

(六) 技術路線、擬解決的問題及預期成果

1.技術路線:
    本項目的技術路線如圖2所示,主要包含多孔碳球制備、醚類復合電解液優化以及鈉離子電池性能測試三部分。在合成多孔碳球的過程中通過改變前驅環境條件、模板犧牲劑以及后續處理條件等,可控制備出高比表面積的多孔碳球。再通過表面處理,改善多孔碳球與電解液的浸潤性。在對醚類復合電解液的優化中,通過選擇合理的鉀鹽(高氯酸鉀、六氟磷酸鉀、四氟硼酸鉀、三氟甲基磺酸鉀等)以及共嵌溶劑(二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃等),并添加適量的脂類溶劑添加劑以提高電解液在鉀離子電池中的穩定性。將多孔碳球作為鉀離子的負極材料,并配合醚類復合電解液組裝成鉀離子半電池,系統地考察多孔碳球在醚類復合電解液作用下的儲鉀性能,深入研究醚類復合電解液的共嵌機制,探討材料的結構、醚類復合電解液構成與其電化學存儲性能之間的關系,從原子尺度揭示醚類復合電解液中鉀離子對多孔碳球的脫嵌過程,闡明其電化學機制。

 

圖二、技術路線框圖。

2.預期成果
用濕化學法合成具有微納結構的硬碳,并探索前驅濃度、溶劑種類、模板種類、反應溫度、加熱時間及后續熱處理等因素對其微納結構結構的影響,初步將其應用于鉀離子電池。

通過對微納結構的硬碳進行SEMTEMXPS、拉曼光譜等進行表征,分析其生長過程及其對硬碳微納結構的變化。
利用前期制備的微納結構硬碳用于鉀離子負極進行優化,并結合電化學交流阻抗譜、循環伏安等電化學測試,測試電極材料、電解液添加劑等對鉀離子電池的影響。
通過非原位TEMXPS、拉曼光譜、紅外光譜等手段進行深入表征,分析鉀離子的擴散過程及嵌入機制。
撰寫并發表SCI論文1-2,申請發明專利1-2

(七) 項目研究進度安排

20195~20205
利用濕化學法合成出具有微納結構的硬碳,并探索前驅濃度、溶劑種類、模板種類、反應溫度、加熱時間及后續熱處理等因素對其微納結構結構的影響,初步將其應用于鉀離子電池。
通過對微納結構的硬碳進行SEMTEMXPS、拉曼光譜等進行表征,分析其生長過程及其對硬碳微納結構對變化。
20205~20215
利用前期制備的微納結構硬碳用于鉀離子負極進行優化,并結合電化學交流阻抗譜、循環伏安等電化學測試對電極材料、電解液添加劑等對鉀離子電池的影響。
通過非原位TEMXPS、拉曼光譜、紅外光譜等手段進行深入表征,分析鉀離子的擴散過程及嵌入機制
整理補充實驗數據,并進行總結分析,撰寫論文專利,提交結題報告。

(八) 已有基礎

1. 與本項目有關的研究積累和已取得的成績

2. 已具備的條件,尚缺少的條件及解決方法

本項目依托長沙理工大學新能源材料與器件系,具有較完善的材料制備和電化學檢測所用儀器和設備。另外與華東師范大學,中山大學,暨南大學等單位建立了良好的合作關系,可以方便使用分析測試中心的透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀、X-射線光電子能譜、BET分析儀、激光拉曼光譜儀、紅外譜、熱重分析儀等,能迅速準確地表征材料各種性質。

一、 經費預算

開支科目                    

預算經費

(元)

主要用途       

階段下達經費計劃(元)

前半階段

后半階段

預算經費總額

20000

 

10000

10000

1. 業務費

12000

 

6000

6000

1)計算、分析、測試費

8000

主要分析表征手段為 SEMTEMXPSXRD

4000

4000

2)能源動力費

0

 

0

0

3)會議、差旅費

4000

項目組成員參加國內學術會議

2000

2000

4)文獻檢索費

0

0

0

0

5)論文出版費

0

0

0

0

2. 儀器設備購置費

0

0

0

0

3. 實驗裝置試制費

0

0

0

0

4. 材料費

8000

原材料/試劑藥品購置費、常規耗材、勞保用品

4000

4000

學校批準經費

10000

 

5000

5000

二、 指導教師意見

 

相比與鋰離子與鈉離子,鉀離子在地殼中廣泛存在,并且其氧化還原電位較鈉離子更低(Li/Li+=-3.040 VNa/Na+=-2.714 VK/K+=-2.936 V vs SHE),鉀離子電池被認為是一種潛在的鋰/鈉離子電池替代儲能系統。在該項目中,裴琳璐等同學擬通過構筑層次孔結構的炭材料作為鉀離子電池,解決鉀離子電池電池比容量低,循環性能不理想的問題,具有很大可行性及創新性。同意指導                              

 

 

 

 

導師(簽章):秦偉

2019430

 

三、院系大學生創新創業訓練計劃專家組意見

推薦校級項目

 

 

 

                                     

專家組組長(簽章):

年  月   日

三、 學校大學生創新創業訓練計劃專家組意見

推薦省級項目

 

 

                                    

 

 

負責人(簽章):

年  月   日

四、 大學生創新創業訓練計劃領導小組審批意見

同意推薦

 

 

                                    

 

負責人(簽章):

年  月   日